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氫氣的來源與儲(chǔ)運(yùn)

文章出處:網(wǎng)責(zé)任編輯:作者:人氣:-發(fā)表時(shí)間:2021-07-06 10:00:00【

一、氫氣的來源

目前,氫氣主要還是用于工業(yè),是重要的工業(yè)原料,主要用于石化、電子、建材、冶金等行業(yè),主流的制氫方式包括:

(1)電解法

將直流電通過鉑電極(或其它惰性材料)通入水中,在陰極可以得到氫氣,純度高達(dá)99.5~99.8%。氯堿工業(yè)電解飽和食鹽水制氯氣和燒堿時(shí),也同時(shí)得到副產(chǎn)品氫氣。在電解槽中,電解25%NaOH溶液,溫度控制在80~85℃,在陰極上析出氫氣,在陽極上析出氧氣,用這種方法制得的氫氣,含雜質(zhì)很少,其純度為99.7%~99.8%。

(2)烴類裂解和蒸汽轉(zhuǎn)化法

碳?xì)浠衔?/span>經(jīng)過高溫裂解,裂解氣中含有大量氫氣,經(jīng)過低溫冷凍系統(tǒng),可得到90%的氫氣。如甲烷裂解法。 碳?xì)浠衔?/span>在高溫和催化劑的作用下與水蒸氣作用,可以得到主要含氫氣和一氧化碳的一種混合氣體,如甲醇制氫。用分子篩吸附法或水煤氣轉(zhuǎn)化法除去CO,可得到純凈的氫氣。天然氣、油田氣和煉廠氣(石油煉制廠的副產(chǎn)氣體)等都可用烴類裂解法和烴類蒸氣轉(zhuǎn)化法得到氫氣。

(3)煤焦化或煤氣化制氫

焦化是指煤在隔絕空氣條件下,在900~1000℃制取焦炭,副產(chǎn)品為焦?fàn)t煤氣,焦?fàn)t煤氣組成中含氫氣55~60%(體積)、甲烷23~27%、一氧化碳6~8%等,而后將其中的萘、硫等雜質(zhì)去除,通過變壓吸附裝置將焦?fàn)t煤氣中的氫氣提純,該工藝流程復(fù)雜,投資大,規(guī)模大能耗高,同時(shí)受到焦化行業(yè)的制約。

大型工業(yè)煤氣化爐如魯奇爐是一種固定床式氣化爐,所制得煤氣組成為氫氣37~39%(體積)、一氧化碳17~18%、二氧化碳32%、甲烷8~10%。我國擁有大型魯奇爐,每臺(tái)產(chǎn)氣量可達(dá)100000m3/h,另一種新型爐型為氣流床煤氣化爐,稱德士古煤氣化爐,用水煤漿為原料,目前已建有工業(yè)生產(chǎn)裝置生產(chǎn)合成氨、合成甲醇原料氣,其煤氣組成為氫氣35~36%(體積)、一氧化碳44~51%、二氧化碳13~18%、甲烷0.1%,甲烷含量低為其特點(diǎn)。采用煤氣化制氫方法,其設(shè)備費(fèi)占投資主要部分,因此水煤氣制氫適合100000 m3/h以上的大型氫氣用戶,一般用于合成氨和甲醇生產(chǎn)中。

(4)其他制法

焦?fàn)t煤氣冷凍制氫:

把經(jīng)初步提凈的焦?fàn)t氣冷凍加壓,使其他氣體液化而剩下氫氣。

釀造工業(yè)副產(chǎn)氫:

用玉米發(fā)酵丙酮、丁醇時(shí),發(fā)酵罐的廢氣中有1/3以上的氫氣,經(jīng)多次提純后可生產(chǎn)普氫(97%以上),把普氫通過用液氮冷卻到─100℃以下的硅膠列管中則進(jìn)一步除去雜質(zhì)(如少量N2)可制取純氫(99.99%以上),像北京釀酒廠就生產(chǎn)這種副產(chǎn)氫,用來燒制石英制品和供外單位用。

(5)各種制氫方法的比較

目前,我國使用最多的是天然氣制氫、甲醇制氫和電解水制氫。從工藝成熟程度來看,三種方法的工藝流程均十分成熟,天然氣制氫存在原料利用率低,工藝復(fù)雜,操作條件苛刻,設(shè)備制造要求高,控制水平要求高的特點(diǎn)。

從氫氣成本來看(參考目前主流能源價(jià)格),天然氣制氫的成本最低,每標(biāo)方約1.3元,甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化約2.5元,電解水制氫約5元。但在投資方面,天然氣制氫投資最高,甲醇最低,只有天然氣制氫投資的1/2-2/3,電解水制氫介于兩者之間。

從適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的角度來看,天然氣制氫具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。按30萬噸/年合成氨的規(guī)模計(jì)算,其制氫能力達(dá)到48000Nm3/h以上。目前國內(nèi)甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化制氫裝置,單系列規(guī)模達(dá)到8000Nm3/h。國內(nèi)電解水槽的單臺(tái)制氫能力達(dá)到600Nm3/h,尚無達(dá)到1000Nm3/h以上的裝置運(yùn)行。

在大型制氫裝置方面,煤制氫的成本比天然氣制氫稍低。根據(jù)測(cè)算,在煤價(jià)為500元/噸的情況下,大規(guī)模制氫成本僅為0.7元/Nm3,在天然氣價(jià)格為2.9元/Nm3的情況下,制氫成本約為1.3元/Nm3。

二、氫氣的儲(chǔ)運(yùn)

目前國際上對(duì)氫氣的儲(chǔ)運(yùn)主要有兩種模式:壓縮氫氣儲(chǔ)運(yùn)(CH)和液化氫氣儲(chǔ)運(yùn)(LH)。其中壓縮氫氣儲(chǔ)運(yùn)是目前運(yùn)用于加氫站的主流儲(chǔ)運(yùn)供應(yīng)手段,液化氫氣目前還是主要應(yīng)用于火箭發(fā)射等航空航天領(lǐng)域和軍工領(lǐng)域。

(1)壓縮氫氣儲(chǔ)運(yùn)

用于氫燃料電池的壓縮氫氣儲(chǔ)運(yùn),主要工藝流程為:氫氣純化-氫氣壓縮裝車-氫氣運(yùn)輸?shù)葞讉€(gè)環(huán)節(jié)。

氫氣純化:由于用于燃料電池的氫氣純度要求達(dá)到99.99%以上,因此在儲(chǔ)運(yùn)之前,有必要對(duì)氫氣進(jìn)行純化處理。目前氫氣純化的方法主要有膜分離法、低溫分離法、變壓吸附法、金屬氫化物法、催化脫氧法、聯(lián)合工藝法等。其中使用最多的是變壓吸附法,具有工藝流程簡單,自動(dòng)化程度高,操作維修費(fèi)用低,產(chǎn)品純度可調(diào)性強(qiáng),一次分離同時(shí)除去多種雜質(zhì)組分的特優(yōu)點(diǎn)。變壓吸附(PSA)技術(shù)是以特定的吸附劑(多孔固體物質(zhì))內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ),利用吸附劑在相同壓力下易吸附高沸點(diǎn)組分、不易吸附低沸點(diǎn)組分和高壓下吸附量增加、低壓下吸附量減少的特性,將原料氣在一定壓力下通過吸附床,相對(duì)于氫的高沸點(diǎn)雜質(zhì)組分被選擇性吸附,低沸點(diǎn)的氫氣不易被吸附而穿過吸附床,達(dá)到氫和雜質(zhì)組分的分離。

氫氣壓縮與裝車:純化后的氫氣,通過壓縮機(jī)壓縮到20MPa,進(jìn)行裝車。從目前的技術(shù)水平看,為保證氫氣在儲(chǔ)運(yùn)過程中的純度,壓縮機(jī)宜采用隔膜式壓縮機(jī),輔以相關(guān)放散、溫控、安防等措施,通過防拉斷裝車柱對(duì)高壓槽車進(jìn)行充裝。

氫氣高壓運(yùn)輸:目前主要是通過20MPa的管束拖車進(jìn)行公路運(yùn)輸。根據(jù)了解,目前國內(nèi)石家莊安瑞科等企業(yè)生產(chǎn)氫氣運(yùn)輸?shù)拈L管拖車,主要產(chǎn)品有兩種規(guī)格:7管26m3氫氣集裝管束,額定載氫量413kg,約合4526.6Nm3;10管23.7m3氫氣集裝管束,額定載氫量375kg,約合4200Nm3。

(2)液化氫氣儲(chǔ)運(yùn)

不論是美國,歐洲,還是日本,對(duì)液氫的需求都是隨宇航事業(yè)的發(fā)展而增加的。我國的情況還要差一些,目前僅有陜西興平化肥廠的液氫生產(chǎn)裝置和101所新建液氫生產(chǎn)裝置可生產(chǎn)。興平裝置名義產(chǎn)量可達(dá)1200L/h,但開工生產(chǎn)率不足10%,因?yàn)楫a(chǎn)品僅供航天發(fā)射和氫氧發(fā)動(dòng)機(jī)研制試驗(yàn)用。而且工藝流程落后,生產(chǎn)設(shè)備陳舊,液氫價(jià)格異常昂貴,用戶一次購量超過100m3售價(jià)為20000元/m3 不足20m3時(shí),價(jià)格竟高達(dá)50000元/m3。而且,每輛液氫鐵路槽車要外加10萬元的預(yù)冷費(fèi)。101所新建氫液化裝置目前尚處試運(yùn)行階段,許多方面還不能下結(jié)論。但有兩點(diǎn)似乎可以肯定:其一是氫液化工藝的技術(shù)水平提高了一大步;其二是液氫生產(chǎn)成本會(huì)有所降低,但不會(huì)降低很多。這主要是因?yàn)樯a(chǎn)規(guī)模小,原料氫生產(chǎn)工藝落后(電解水制氫)、生產(chǎn)成本高。

中國航天科技集團(tuán)101所順應(yīng)全國氫燃料電池汽車發(fā)展的趨勢(shì),已經(jīng)開始了液氫從生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)到車輛應(yīng)用的研究和示范。在液氫生產(chǎn)方面,中航科技具備了高效正仲氫轉(zhuǎn)化器、先進(jìn)除油系統(tǒng)、高集成度智能監(jiān)控、全方位液氫品質(zhì)監(jiān)控等一系列核心技術(shù),達(dá)到世界先進(jìn)水平。目前由于主要設(shè)備依靠進(jìn)口,液氫生產(chǎn)工廠的建設(shè)成本在130-140萬元/kg.h,隨著需求的擴(kuò)大和國產(chǎn)化,成本將大幅降低。據(jù)介紹,該公司目前承接一個(gè)8000萬方/年的液氫工廠工程,總投資約4億元。

中航科技在LH/L-CGH方面也進(jìn)行了大量的開發(fā),目前已經(jīng)進(jìn)入驗(yàn)證階段。其中關(guān)鍵設(shè)備—液氫低溫高壓柱塞泵已經(jīng)完成了開發(fā),正在進(jìn)行可靠性驗(yàn)證。其他相關(guān)BOG處理系統(tǒng)開發(fā)與驗(yàn)證,系統(tǒng)參數(shù)匹配與優(yōu)化等工作正在加速推進(jìn)。

在車載系統(tǒng)的研究上,中航科技也進(jìn)行了大儲(chǔ)量車載供氣系統(tǒng)的開發(fā)與驗(yàn)證,其中液氫儲(chǔ)罐容積達(dá)到250L-1000L,整體重量只有300kg左右,可以廣泛用于長途重卡和客車使用。

中航科技在液氫運(yùn)用于氫燃料電池汽車的系統(tǒng)性研究和突破,必將大大降低氫資源的儲(chǔ)運(yùn)成本和使用成本,將會(huì)推動(dòng)行業(yè)進(jìn)行革命性的飛躍。

(3)其他儲(chǔ)運(yùn)方式

除了主流的壓縮氫氣和液化氫氣以外,還有溶劑儲(chǔ)氫等多種方法,目前還沒有進(jìn)入規(guī)?;瘍?chǔ)運(yùn)的技術(shù)產(chǎn)品條件。我們主要關(guān)注以地質(zhì)大學(xué)程寒松教授研發(fā)的常溫常壓儲(chǔ)氫技術(shù)。

據(jù)程寒松博士介紹,他帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)利用不飽和芳香化合物催化加氫的方法,成功攻克了氫能在常溫常壓下難以貯存和釋放這一技術(shù)瓶頸,實(shí)現(xiàn)了氫能液態(tài)常溫常壓運(yùn)輸,而且克服了傳統(tǒng)高壓運(yùn)輸高成本、高風(fēng)險(xiǎn)的弊病,所儲(chǔ)氫在溫和條件下加催化劑釋放后即可使用。儲(chǔ)氫材料的技術(shù)性能指標(biāo)超過了美國能源部頒布的車用儲(chǔ)氫材料標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)室研究顯示,儲(chǔ)氫分子熔點(diǎn)可低至-20℃,能在150℃左右實(shí)現(xiàn)高效催化加氫,并在常溫常壓下進(jìn)行儲(chǔ)存和運(yùn)輸;催化脫氫溫度低于200℃,脫氫過程產(chǎn)生氫的純度可高達(dá)99.99%,并且不產(chǎn)生CO、NH3等其他氣體;儲(chǔ)氫材料循環(huán)壽命高、可逆性強(qiáng)(高于2000次);質(zhì)量儲(chǔ)氫容量>5.5wt%,體積容量>50kg(H2)/m3。程寒松告訴記者,所用催化劑無需再生即可重復(fù)使用,5年內(nèi)無需更新。業(yè)界認(rèn)為該技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平,并有可能引發(fā)氫能利用革命。

2016年,利用該技術(shù)試裝的工程樣車—“泰歌號(hào)”在武漢揚(yáng)子江客車公司下線,標(biāo)志著該項(xiàng)技術(shù)運(yùn)用于實(shí)車,由于汽車使用氫氣的特殊性,該技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用于氫燃料電池汽車還需進(jìn)一步研究和完善。

(4)各種儲(chǔ)運(yùn)方式的對(duì)比與定位

各種儲(chǔ)運(yùn)方式主要受制于投資、成本、技術(shù)、生產(chǎn)的連續(xù)性、運(yùn)輸距離、市場等因素。

在投資成本方面,常溫常壓方式儲(chǔ)運(yùn)氫氣的成本最低,其次是壓縮儲(chǔ)運(yùn)方式,液化氫氣方式最高。

在儲(chǔ)能密度方面,液氫最高,壓縮氫氣最低,常溫常壓方式居中。

在經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸半徑方面,液氫的運(yùn)輸半徑可以到1000km以上,壓縮氫氣的運(yùn)輸半徑只能在周邊200km以內(nèi),常溫常壓儲(chǔ)氫的經(jīng)濟(jì)運(yùn)輸半徑理論上可以達(dá)到500km左右。

在產(chǎn)運(yùn)成本方面,壓縮氫氣的產(chǎn)運(yùn)成本約0.75元/方(200以內(nèi)km),液氫的生產(chǎn)成本約0.4-0.7元/方(主要是電費(fèi)),運(yùn)輸成本約0.04元/方百公里。

在生產(chǎn)的連續(xù)性上,液氫的要求最高,其他儲(chǔ)運(yùn)方式?jīng)]有苛刻要求。

在與銷售終端的對(duì)接上,常溫常壓儲(chǔ)氫模式適合于大規(guī)模的儲(chǔ)氫,暫時(shí)還不適用于車用。壓縮氫氣終端的投資高,能耗高,液氫終端的投資低,運(yùn)營成本低,占地小,適于大規(guī)模推廣。

綜上所述,在目前氫燃料電池汽車市場處于培育階段,市場需求量不大的時(shí)期,壓縮氫氣是最適宜的儲(chǔ)運(yùn)方式,待行業(yè)高速發(fā)展時(shí)期,液氫是加快基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè),穩(wěn)定提供經(jīng)濟(jì)資源供應(yīng)的必由之路,其主要因素取決于氫氣制備的成本和廉價(jià)的電力供應(yīng)。


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